我用b3lyp/3-21g计算的键长键角准确度没有hf/3-21g的高,这是什么原因呢,还有计算的二面角和X-射线的实验值差很多,怎么办

[ Last edited by zhuoli0412 on 2008-4-11 at 12:48 ]

这很正常的，对于大体系（或具有长程电荷转移的体系），HF几何优化可能比密度泛函的更接近实验值。即使不是大体系，有时候也会有这样的情况。　二面角差多少？　一般与实验比较的时候最重要的是键长（大概０．１Ａ以内吧），其次是键角（几度都可以忽略），二面角我就不太清楚了。

3-21是比较小的基组，你可以在这个基础上读取它的结构，换大点的基组继续计算，结构应该就比HF 的精确多了。一般二面角的差别在5度以内都是很好的。

其实对于计算值与实验值的对比，小数点之后太多的位数是不值得考虑的，因为有偶然因素存在。有时我甚至增大了基组，结果的偏差反而大了
总的来说，键长是0.1埃，键角一度，二面角几度，量子化学在这个范围内是可靠的

小基组计算，几何优化会比较准确，hf的高于b3lyp很正常，这与你计算的结构有关吧。随后，使用较大基组计算能量就ok。二面角小于五度应该都没问题。

我也经常发现，小基组，主要是3-21几何优化更准确，与晶体结构的数据吻合更好，但不清楚这是不是由于晶体里的堆积力影响与理论计算中气相模型之间的差异所引起的。以前见到有讨论说也是讲小基组优化就会比较准确，但没有讲原因。
目前都是先用AM1，STO-3G,3-21G顺序优化一下，然后直接做TDDFT能量方面的计算。感觉文献里讲的优化也用6－311G优化表示怀疑。

关于小基组几何优化准确，有没有文献呢？或拿本书上提到这个说法呢？还是大家总结的经验啊？谢谢了

与晶体结构相比,二面角的误差是可以理解的,特别是柔性链上的刚性环的二面角,因为晶体的堆积作用,刚性环的之间的排斥作用被压缩.

方法和基组的选择 有时候和体系关系很大
甚至 类似的体系， 相同的方法就可能差别很大
所以应该多找些 相关文献看看。